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抗H2S应力腐蚀的08Cr2A1Mo热交换器专用钢管 上海材料研究所:郑文龙 灯阴兴澄集团公司:林荣珑 上海炼油厂:朱忠亚

1.前言     原油硫含量的增加，使炼油设备腐蚀加剧。为了保证设备的长周期运转，除了抓好“一脱三注”的工艺防腐措施外，在耐蚀材料的开发方面给予中够的重视是十分必要的。     湿硫化氢环境下的应力腐蚀裂纹（SSCC）及均匀腐蚀是高硫原同炼制过程中的首要腐蚀问题。原油的一、二次加工装置温度较低的部位（<110°C）介质中除了原油所含的硫化氢外，在石油加氢等过程中也可使其它的硫化物与氢反应生成硫化氢。硫化氢一方面使工艺设备、管道发生均匀腐蚀，另一方面又是氢离子变成氢原子的催化剂，便又能阻碍氢原子合成为氢分子。特别是在含有水及HCN的情况下（如催化裂化装置），以硫化氢的应力腐蚀裂纹（SSCC）及氢鼓泡为代表团的腐蚀被加速。当显微组织中存在马氏体或材料硬度大于HRC22（或HB230）时即可发生裂纹，而当硬度较低时可发生氢鼓泡，这类失效事故屡见不鲜。     为了解决H2S的应力腐蚀及氢鼓泡问题，70年代初，上钢三厂、上海材料研究所为主研究出抗H2S-HCN-H2O系应力裂纹用钢12Cr2A1MoV（上102）板材，并于1986年通过了鉴定。该钢具有良好的抗硫化氢应力腐蚀能力，主要用于制造塔体、塔盘或容器。但是，12Cr2A1MoV钢制造换热器管子存在不少问题。这是由于石化系统中大量使用的热交换器换热管规格为?19×2mm及?25×25mm×6-12m，生产这类无缝钢管不仅要经过象制造钢板那样的冶炼和轧制过程，而且还要穿孔热挤，多次冷拔和中间退火。由于12Cr2A1MoV具有较大的淬硬倾向，处理稍有不发，管子在冷拔时就发生断裂，成品管子容易产生裂纹。同时12Cr2A1MoV硬度偏高，与常用管板16Mn等钢种的硬度不匹配。为了满足石化系统的需要，由上海材料研究所、上海炼油厂与江苏兴澄集团公司联合研制出了耐硫化氢应力腐蚀的08Cr2A1Mo钢不含钒，碳含量低。由于采用了从德马克公司引进的代表90年代国际先进水平的电炉冶炼一炉外精炼一真空脱气一连铸（电磁搅拌）一连轧”四位一体短流程特多生产线，使08Cr2A1Mo钢管不仅具有较好的抗硫化氢应力体育馆的能力，而且与16Mn等常用管板硬度相匹配。目前已经在大连、茂名、南京、新疆、上海等炼油厂使用。     2.08Cr2A1Mo钢的性能     2.1 08Cr2A1Mo钢的化学成分     低合金钢的抗应力腐蚀裂纹与钢的显微组织及钢的纯净度密切相关。与12Cr2A1MoV负相比，08Cr2A1Mo钢保留了耐腐蚀元素Cr，Al及Mo的含量，降低了钢的碳含量，并不加钒元素，使生产出的钢管既保持了高的抗硫化氢腐蚀的能力，同时又满足了热交换器的制造工艺。Al的加入可以提高钢抗单质硫腐蚀的能力，并可提高碳的活度。但是Al可使钢铁素体的脆性增加而导致钢韧性的降低，特别是焊接时在熔合线处易产生铁素体带，故通常把Al控制在中下限。Mo和V都是碳化物强烈形成元素，可以提高铁素体和珠光体钢在室温和高温的强度，而且Mo的加入可以提高钢在水介质中的耐蚀性，并抑制碳铬钢的回火脆性。加入V主要考虑到钢厚板的淬透性及细化钢的晶粒，使钢的强度进一步提高，但换热管的壁厚较薄，一股为2-2.5mm,不存在淬不透问题.同时考虑到与热交换器管板硬度的匹配,在08Cr2A1Mo钢中不再添加V,从而保证钢管的硬度与管板的硬度相匹配,满足热交换器的制造工艺.     2.2 08Cr2A1Mo钢的显微组织和力学性能     08Cr2A1Mo钢主要用作热交换器管,其常用规格为?19×2mm及?25×2.5mm,采用冷拔拉管,最后经退火处理,其显微组织为铁素体+珠光体,晶粒度为8级,非金属夹杂物如硫化物(低于0.5级)和氧化物(低于0.5级)都远小于1.5级,说明该钢具有较高的纯净度.     08Cr2A1Mo钢的常规力学性能如表2所示,其硬度比12Cr2A1MoV钢低40-50HB.按照GB/T4338-1995标准进行力学拉伸试验,结果如图1所示.从室温到500°C高温的拉伸力学性能变化不大,óS不低于220MPa,ób大于380MPa.按照GB/T229-1994标准进行冲击功试验,结果如图2所示.08Cr2A1Mo钢的冲击功随温度的变化无明显的突变点。     2.3 08Cr2A1Mo钢的耐蚀性能     开发08Cr2A1Mo钢的主要目的就是用于制作石油开化工热交换器(换热器、冷却器、蒸发器和重沸器）管束。热交换器介质是多样的，在评价08Cr2A1Mo钢的抗腐蚀能力时，在H2S-H2O系中，抗应力腐蚀能力与12Cr2A1MoV钢、12Cr2A1MoV钢和10号钢相比较；而在循环水、软化水及盐酸水溶液中的抗腐蚀能力则与热交换器常用管材12Cr2A1MoV及10碳钢进行比较。具体试验如下：     a）抗硫化氢应力腐蚀试验     08Cr2A1Mo钢、12Cr2A1MoV钢、12Cr2A1MoV钢与10号钢四种管材及其同种材料焊缝的C型试样按照ASTM G38标准加工，并预加载80%бs。实验温度、溶液的成分及浓度等按TM01-77-90标准执行，即温度为24±3C。溶液为5%氯化钠+0.5%冰醋酸水溶液，硫化氢气体通入至饱和，初始酸度值pH值等于3，实验期间pH值不超过4.5。     实验结束后，取出试样观察，发现12Cr2A1Mo钢及10号钢的焊缝在H2S介质中发生应力腐蚀裂纹，而08Cr2A1Mo钢母材与焊缝均未裂。值得指出的是，未裂的焊缝是用与08Cr2A1Mo钢匹配的专用焊接材料焊接的。08Cr2A1Mo钢在上述标准的硫化氢试验溶液中的均匀腐蚀率为0.2mg2·h。     b）HCl水溶液中的试验     按照GB10124-88标准，对10号碳钢、12Cr2A1Mo钢和08Cr2A1Mo钢试样分别在80°C不同浓度盐酸水溶液中浸泡24小时后测定腐蚀率，结果如图3所示。碳钢的腐蚀率随盐酸浓度的增加而增加，当HCl浓度大于3%时，腐蚀率基本上稳定在23mg/cm2·h左右。5%HCl水溶液中，08Cr2A1Mo钢的腐蚀率大约是碳钢的20%，12Cr2A1Mo钢的33%。     c）水介质中的试验结果     按照GB10124-88标准，对10号碳钢、12Cr2A1Mo钢和08Cr2A1Mo钢试样进行恒温水浴试验，其结果如图4及图5所示。在软化水中，碳钢、12Cr2A1Mo钢、08Cr2A1Mo钢的腐蚀率随温度的增加而增加，但在试验温度范围内，08Cr2A1Mo钢比碳钢和12Cr2A1Mo钢的耐蚀性都好。而在50-60C循环水中，三种钢的腐蚀率均较高，08Cr2A1Mo钢的腐蚀率最低。     2.4 08Cr2A1Mo钢的焊接性能     08Cr2A1Mo钢配有专用焊接材料及焊接工艺具有良好的可焊性,满足热交换器制造的要求。考虑到热交换器的环境介质，要求焊缝不仅具有一定的机械强度，还必须具有高的耐磨蚀性。值得强调的是本钢种不能采用锈钢或焊丝进行焊接。因采用奥氏体不锈钢焊条如A302（Cr23Nil3）等焊接时，在焊继熔合线母材侧可形成合金马氏体，熔合线的硬度可达HB341-405，而导致硫化氢应力腐蚀裂纹。经实际操作，08Cr2A1Mo钢管与16Mn，12Cr2A1Mo1钢管板焊接时均具有良好的可焊性和耐蚀性。     3.结论     由于08Cr2A1Mo钢采用100t电炉冶炼+炉外精炼（真空脱气）、连续浇注和热送连轧等工装条件及严格的质量控制手段，同时由于该钢碳含量较低，从而提高了钢的纯净度，使该钢有较好的可焊性及制造性，具有高的抗H2S-HC1-H2O应力腐蚀能力，并具有与常用管板相匹配的硬度，配有专用焊接材料，符合GB151-89《钢制管壳式换热器》的要求。同时08Cr2A1Mo钢具有高的高温力学性能及低的脆性转变温度，使用温度范围为-20°C到400°C。     该新钢种已通过了全国压力容器标准化技术委员会和国家技术监督局技术鉴定，并颁发了证书（编号006），确认了生产技术条件。总之，08Cr2A1Mo钢管是一种新的优良的耐腐蚀的热交换器专用钢管，不权能应用于石化系统，而且在含硫化氢腐蚀环境的油气田亦有广泛的应用前景。